Infravörös spektroszkópia

Bevezetés

Az infravörös spektroszkópia az egyik leggyakrabban használt analitikai módszer egy adott vegyület szerkezetének azonosítására, részfolyamatok nyomon követésére, termékek tisztaságának ellenőrzésére.

Az elektromágneses sugárzás infravörös tartományát három részre osztjuk: a közeli infravörös (NIR - near infrared), a közép-infravörös (MIR - middle infrared) és a távoli infravörös (FIR - far infrared) tartományokra. A távoli infravörös tartomány, melynek hullámszám-tartománya kb. 400–60 cm‒1, energiája kicsi, ezért rotációs spektroszkópiai vizsgálatokra használható. Nehezebb atomokat és kisebb kötési energiát tartalmazó vegyületek azonosítására (pl. szervetlen és fémorganikus vegyületek) alkalmazható.

A közép-infravörös tartomány (analitikai tartomány), melynek hullámszáma kb. 4000–400 cm‒1 , a rotációs-vibrációs rezgések vizsgálatára alkalmas. Mivel a molekula-rezgések jelentős része ebbe a tartományba (MIR) esik, ez az analitikai mérések legelterjedtebb területe.

A legnagyobb energiájú közeli infravörös tartományban, melynek hullámszám-tartománya kb. 14000–4000 cm‒1, ahol felhangok vagy harmonikus rezgések abszorbeálnak. A közeli IR (NIR) spektroszkópiát gyors azonosításra, mennyiségi meghatározásra használják (pl. víz, zsír, fehérje tartalom meghatározása, műanyagok azonosítása).

A molekulákat felépítő atomok a molekulán belül is folyamatosan mozognak, kovalens kötés mentén rezegnek, rotálódhatnak, a hosszabb molekulák elhajlanak. Ezek a mozgások meghatározott (kvantált) energiájúak.

A molekulák forgásállapotai és normál rezgései az infravörös tartományba eső elektromágneses sugárzással gerjeszthetők. Analitikai kémiában leggyakrabban használt IR tartomány 2,5 μm és 25 μm közé esik. Infravörös fénnyel a molekulában található kötések és atomcsoportok rezgési átmenetei gerjeszthetők. Ezek meghatározott kvantált értékek, ezért azt várhatnánk, hogy a molekulák spektruma különálló vonalakból álljon. A besugárzás hatására a forgási energia is megváltozik, emiatt a vonalak kiszélesednek. Ezeket a „csúcsokat” az infravörös spektroszkópiában abszorpciós sávoknak nevezzük.

A hullámhossz (λ) és a frekvencia (ν) közötti kapcsolat:

c = λν

Az infravörös spektroszkópiában, nem a hullámhossz (λ), hanem a hullámszám () függvényében ábrázoljuk az abszorbanciát/transzmissziót. A hullámszámot megegyezés szerint cm-1-ben adjuk meg, hiszen így az elnyelt energia egyenesen arányos lesz a hullámszámmal.

ahol h = 6,63*10-34 Js (Planck állandó).

A fotonok energiája a fény hullámszámának (frekvenciájának) növekedésével nő. Spektrumnak nevezzük a hullámszám (frekvencia) függvényében ábrázolt intenzitást (abszorbanciát/transzmittanciát).

A spektrum-gyűjteményekben a leggyakrabban használt vegyületek spektrumát találhatjuk meg, ahol az abszorbeált fény nagyságát transzmittancia százalékokban kifejezett értékekben találhatjuk meg. A sávok másik fontos jellemzője a relatív intenzitás, amely lehet: erős (s), közepes (m), gyenge (w) abszorpció.

A besugárzás hatására a molekula dipólus momentuma és a polarizálhatósága folyamatosan változik, ez az állapotváltozás a besugárzott fény abszorpciójával vagy emissziójával jár. Az IR aktív molekulák dipólus momentuma változik, hiszen a molekula az IR tartományba eső elektromágneses sugárzással kölcsönhatásba lép.

Harmonikus oszcillátor. Kétatomos molekulák esetén a kötések mentés a két atom hol közeledik, hol távolodik egymástól, miközben folyamatosan rezgő mozgást végeznek. Ezt a rezgést harmonikusnak (harmonikus oszcillátor) tekinthetjük, vagyis az egyensúlyi helyzetbe való visszatéréshez szükséges energia egyenesen arányos az egyensúlyi magtávolság megváltoztatásával.

F= -kx

ahol: F:visszahúzó erő a kötéshossz növekedésével
        szemben k:erőállandó x:kitérés, harmonikus rezgés

Harmonikus rezgés frekvenciája (ν) és a kötés erősségére jellemző állandója (f) és az atomok tömege kg-ban (m) között az alábbi összefüggés írható le (kétatomos molekulák esetén):

ahol

μ: redukált tömeg k: kötés erősség (N/m) c:
        fénysebesség (cm/s)

Tehát a rezgés frekvenciáját az erőállandó (k) és a redukált tömeg (μ) határozza meg.

Normál rezgések csoportosítása

A normál rezgések két csoportját különböztetjük meg:

  • vegyértékrezgések (jele: ν) esetén a kovalens kötések hossza változik periodikusan a kötés irányában. Szimmetrikus vegyértékrezgésnél (jele: νs) egy irányba mozdulnak el az atomok, aszimmetrikus vegyértékrezgésnél (jele: νas) ellenkező irányba .

    4.7. ábra - Szimmetrikus és aszimmetrikus vegyértékrezgések

    Szimmetrikus és aszimmetrikus vegyértékrezgések
  • deformációs rezgések esetén csak a kötésszögek változnak periodikusan.

    • síkban deformációs rezgések ollózó (szimmetrikus) (jele: βs), és kaszáló (aszimmetrikus) (jele: βas)

      4.8. ábra - Szimmetrikus (ollózó) és aszimmetrikus (kaszáló) síkban deformációs rezgések

      Szimmetrikus (ollózó) és aszimmetrikus (kaszáló) síkban deformációs rezgések
    • síkra merőleges deformációs rezgések: bólogató (szimmetrikus) (jele: γs), és torziós – kötés csavarodás (aszimmetrikus) (jele: γas)

      4.9. ábra - Szimmetrikus (bólogató) és aszimmetrikus (torziós) síkra merőleges deformációs rezgések

      Szimmetrikus (bólogató) és aszimmetrikus (torziós) síkra merőleges deformációs rezgések

Az atomcsoportokhoz és bizonyos kötésekhez meghatározott csoport- és kötés hullámszámok tartoznak, melyek elsősorban a kötésmódtól függenek, de természetesen nem függetlenek a molekula többi részétől. Karakterisztikus sávok jelennek meg a spektrumban, ha:

  • ha a vegyületben található atomcsoport a molekulán belül a többi atomtól elszigetelt, ún. végcsoport,

  • a kötéserősség a többi kötéserősségtől nagymértékben eltér,

  • a kötésben résztvevő atomok tömegei a többi atomtól lényegesen eltérnek.

A karakterisztikus sávok tulajdonságait a mérési körülmények (halmazállapot, hőmérséklet, oldószerhatás) és a kémiai szerkezet is befolyásolják.

Redukált tömeg, izotópeffektus (izotóp csere). A gerjesztéshez szükséges energia szerint függ a redukált tömegtől. Ha például kloroformban deutériummal helyettesítjük a hidrogén atomot, a karakterisztikus sáv hullámszáma -ére csökken, mivel a redukált tömeg a kétszeresére nőtt. A C-H kötések sávja 3000 cm-1 körül (4.10. ábra), míg a C-D kötések karakterisztikus sávja 2200 cm-1 körül találhatók. A C-C kötések abszorpciós sávjai 1300-1100 cm-1 (4.11. ábra) körül jelennek meg.

4.10. ábra - Kloroform infravörös spektruma – νas(CH) 3019, νs(CH) 2853, β(CH) 1216, βas(CCl) 761, νs(CCl) 669

Kloroform infravörös spektruma – νas(CH) 3019, νs(CH) 2853, β(CH) 1216, βas(CCl) 761, νs(CCl) 669

4.11. ábra - Deuterizált kloroform (CDCl3) infravörös spektruma - ν(CD) 2253, β(CH) 899, νas(CCl) 719, νs(CCl) 650

Deuterizált kloroform (CDCl3) infravörös spektruma - ν(CD) 2253, β(CH) 899, νas(CCl) 719, νs(CCl) 650

Szubsztituensek elektronos hatása. Az elektronvonzó csoportok a szomszédos kötések vegyértékrezgéseit megnövelik, hiperkonjugáció, induktív és mezomer effektusok jönnek létre.

Tautoméria. A keto-enol, amid-iminohidrin funkciós csoportokat tartalmazó vegyületek spektruma összetettebb.

Sztérikus tényezők. Ha térben közel levő atomok/atomcsoportok akadályozzák egymás elmozdulását, frekvencia (hullámszám) növekedést figyelhetünk meg.

Kötéserősség, delokalizáció. Minél nagyobb a kötésenergia, annál nagyobb energia szükséges a vegyértékrezgés gerjesztéséhez, tehát a kötésekhez tartozó sávok annál nagyobb hullámszámnál jelennek meg. A C-C kötések tartománya: 1300-1100 cm-1, a C=C kötésekhez tartozó sávok 1700-1600 cm-1-es tartományban, míg a C≡C kötések sávjai 2300-2100 cm-1 tartományban jelennek meg. Delokalizált kötést tartalmazó vegyületekben a kötésrend határozza meg a frekvenciát. Izolált, konjugált kettős kötést is tudunk ily módon azonosítani.

Hidrogénkötés. A molekulák között kialakuló hidrogénkötések révén asszociátumok jönnek létre. A híg oldatokban az intermolekuláris hidrogénkötések felbomlanak, ilyenkor a monomer molekulák vannak túlsúlyban. Az OH kötés energiája megnő, az ehhez tartozó OH és NH sávok ~3600 cm-1 és 3000 cm-1, élesek. Töményebb oldatok esetében a kialakuló hidrogénkötések miatt az oxigén-hidrogén kötéserősség csökken, ezért a monomer sáv frekvenciája csökken ~3300 cm-1-re, kiszélesedik és intenzitása megnő (4.12. ábra). Apoláris oldószerrel készült tömény oldatokban, - ahol hidrogénkötés nem alakul ki – polimer asszociátumok nem keletkeznek, emiatt széles sávot figyelhetünk meg ~3300 cm-1-nél.

Intermolekuláris hidrogénkötéshez tartozó sávok nagyobb frekvenciánál találhatók, kevésbé szélesek.

Intramolekuláris hidrogénkötést tartalmazó vegyületek oldatainak spektrumában éles sávot figyelhetünk meg. Ha hígítjuk, csak nagyon kismértékű frekvencia eltolódást tapasztalunk.

4.12. ábra - A fenol és a fenol oldat (oldószer szén-tetraklorid) infravörös spektruma - ν(OH) 3700 – 3000, ν(OH) 3610 (szabad OH) ν(C=C) 1595 (vázrezgés), νas(C-O) 1475, νs(C-O) 1235

A fenol és a fenol oldat (oldószer szén-tetraklorid) infravörös spektruma - ν(OH) 3700 – 3000, ν(OH) 3610 (szabad OH) ν(C=C) 1595 (vázrezgés), νas(C-O) 1475, νs(C-O) 1235
A fenol és a fenol oldat (oldószer szén-tetraklorid) infravörös spektruma - ν(OH) 3700 – 3000, ν(OH) 3610 (szabad OH) ν(C=C) 1595 (vázrezgés), νas(C-O) 1475, νs(C-O) 1235

Infravörös spektrométer felépítése

A ’fekete test’ felmelegítve infravörös tartományba eső fényt bocsát ki. A Fourier-transzformációs IR mérés alapja egy Michelson interferométer, amely a fényt két sugárra bontja, az egyik sugárnyaláb a mozgó, a másik az álló tükörről verődik vissza. Ez a sugárzás egy két tükörből álló kollimátorlencsére jut, mely a fénysugarakat párhuzamossá teszi. A párhuzamos fénynyaláb egy fényosztó féligáteresztő tükörre (’beamsplitter’) jut, amelyen a fény egy része visszaverődik egy rögzített tükörre, a másik része pedig áthalad a féligáteresztő tükrön és egy mozgatható tükörre kerül. A két visszaverődő sugár a fényosztó tükrön újra egyesül, és ott interferencia jön létre. Emiatt az eredeti sugárzás frekvencia összetétele megváltozik, ezt a sugárnyalábot bocsátjuk a mintán keresztül (4.13. ábra). A mintán áthaladó fény a detektorba jut, ott jelet (interferogram) hoz létre. A kapott jelből Fourier-transzformáció segítségével kapjuk meg a minta infravörös spektrumát.

4.13. ábra - Fourier transzformációs infravörös készülék felépítése

Fourier transzformációs infravörös készülék felépítése

Fourier-transzformációs infravörös spektrométert akkor használunk, ha kis mennyiségű vagy alacsony koncentrációjú minta áll rendelkezésre, vagy ha gyors mérésre van szükség. A Fourier transzformációs infravörös (FTIR) készülékek általában egy fényutasok, így a háttér és minta spektrumát egymás után kell felvenni.

A monokromatikus fény azonos hullámszámú, gyakorlatilag nagyon szűk frekvenciájú fénynyaláb.

FTIR előnye a nagy fényenergia és a nagy hullámszám pontosság, melyet az interferométer vezérlő lézer monokromatikus fénye biztosít.

Fényforrásként felhevített kerámia rudakat (Nernst-izzó), vagy szabályozható lézert alkalmaznak. Az infravörös spektrométerben található tükröknek, lencséknek az infravörös fényt át kell ereszteni, ezért alkáli-halogenidből (általában KBr) készülnek.

A detektorok napjainkban olyan aszimmetrikus kristályt tartalmaznak, mely a Curie-pontja alatt spontán polarizálható és felületén megjelenő töltéseket mérjük. Leggyakrabban használt detektor a DTGS (deuterizált triglicil-szulfát).

Az infravörös spektrométerek folyamatos üzemű készülékek, ugyanis a vízre érzékeny alkatrészei miatt folyamatos páramentesítés szükséges, ezért állandó un. üzemi hőmérsékletet kell biztosítani a készülék számára.

Az FTIR spektrométer előnyei:

- anyag igénye kicsi (néhány mg minta elég), -
        roncsolásmentesen mér (a minta akár vissza is nyerhető), - mivel csak
        egy mozgó része van, egyszerű a felépítése, - nincs szükség résekre, -
        az összes frekvenciát egyszerre detektálja, - a hullámszám pontossága
        0,01 cm-1-nél is jobb.

Infravörös spektrumok felvétele

Infravörös spektrumok felvételére mindhárom halmazállapotú (gáz, folyadék és szilárd) minták alkalmasak.

Gázhalmazállapotú minták spektrumát speciális gázküvettákban vehetjük fel.

Folyadékok mérésénél olyan küvettákat és oldószereket kell alkalmaznunk, melyek az adott infravörös tartományban (4000 – 400 cm-1) áteresztők. Speciális nagy nyomáson előállított alkáli-halogenid küvettákat alkalmazunk, leggyakrabban NaCl, KBr, LiCl-ból készülteket, vagy víztartalmú mérésekhez CaF2, AgBr küvetták használhatók. Mivel ezek a vegyületek nem tartalmaznak kovalens kötést, így a vizsgált tartományban nincs rezgési spektrumuk sem. Az általunk használt küvetták rétegvastagsága 0,05 mm és 1,00 mm között változik. Ha távoli infravörös tartományban (400 cm-1 alatt) szeretnénk méréseinket elvégezni, akkor polietilén, szilícium vagy germánium küvettákat használunk. A méréseket két módon is elvégezhetjük: vagy vékony film réteget viszünk fel az alkáli-halogenid küvettalapokra, vagy az oldatot töltjük az alkáli-halogenid küvettába. Oldószerként célszerű olyan vegyületet választani, amely nem abszorbeál az adott infravörös tartományban, nem lép reakcióba a mérendő mintával, és nem oldja a küvetta anyagát. Leggyakrabban használt oldószer a szén-tetraklorid és a szén-diszulfid.

Szilárd anyagok spektrumát leggyakrabban szuszpenzióban vagy kálium-bromid tablettában vesszük fel. Legelterjedtebb szuszpendálószerként nagy tisztaságú, magas olvadáspontú paraffinolajat (Nujol) használnak, amely hosszú szénláncú szénhidrogének elegye. A mintát achát mozsárban elporítjuk, majd a szuszpendálószerrel összedörzsölve, sűrű pépet kapunk. Két küvettalap közé cseppentjük, majd határozottan összenyomjuk. A Nujolnak is van saját elnyelése 3000 – 2800 cm-1, 1480 – 1430 cm-1, 720 cm-1 körül (C-H sávok).

A szilárd minták infravörös spektrumának felvételének mára az egyik legelterjedtebb formája a KBr pasztillakészítés. A kálium-bromid nagy nyomáson (~10 MPa) átlátszó tablettává préselhető. A mintánkat IR tisztaságú, száraz (exszikkátorban tárolt!) kálium-bromiddal achát mozsárban, vagy golyós malomban finom porrá őröljük. A kapott finom porkeveréket a sajtolóba töltjük, majd a présgép segítségével 0,5 cm átmérőjű pasztillává préseljük. A nagy nyomáson a kálium-bromidos keverék polimorf átalakuláson megy keresztül, áttetsző, homogén, infraáteresztő pasztillát kapunk.

IR spektrumok értékelése

A spektrumok értékelésénél a mért karakterisztikus sávok alapján azonosítjuk a molekulában lévő kötéseket, csoportokat. Legegyszerűbb eset, mikor a mintánk spektrumát egy azonos körülmények között felvett standard minta spektrumával hasonlítjuk össze (un. „ujjlenyomat” eljárás). Nagyon fontos, hogy a teljes spektrumokat kell összehasonlítani, ugyanis a legkisebb eltérés szennyeződésre utalhat.

Ha nem rendelkezünk nagy tisztaságú referencia vegyülettel, de a jellemző kötéseket, atomcsoportokat ismerjük, akkor ezen csoportok, kötések jellemző frekvenciáját keressünk a spektrumban, nem feledkezve meg arról sem, hogy az sávok intenzivitását is figyelembe kell vennünk. A karakterisztikus sávok ugyanis megközelítően azonos helyen találhatók.

Ha a vizsgálandó mintáról nincs információnk, akkor a mért spektrumban megkeressük a legintenzívebb sávokat, s az azokhoz rendelhető kötéseket, atomcsoportokat azonosítjuk, majd folytatjuk a kevésbé intenzív sávokkal.

Megfigyelhetjük, hogy minél polárisabb egy kovalens kötés, annál nagyobb frekvenciánál jelennek meg a sávok.

Az infravörös spektrumot négy jellegzetes tartományra oszthatjuk:

  • 3700 – 2300 cm-1 X-H kötések vegyértékrezgései

  • 2250 – 2000 cm-1 hármas kovalens kötés és kumulált kettős kötés vegyértékrezgései

  • 1900 – 1600 cm-1 a kettős kötés, mint pl. C=O, C=N és C=C kötések vegyértékrezgései

  • 1600 cm-1 alatt ujjlenyomat tartomány

A spektrum értékelését a legnagyobb hullámszámú sávok azonosításával praktikus kezdeni. Ebben a hullámszám tartományban 3700 – 2600 cm-1 találhatók az X-H kötésekhez rendelhető vegyértékrezgések. Az OH, NH2 és NH csoportok vegyértékrezgései 3700 – 3100 cm-1 hullámszámnál találhatók és gyakran átfednek. Az asszociált hidroxilcsoporthoz tartozó sáv jellegzetesen széles, az amin csoportokhoz tartozó sáv éles és közel 3400 cm-1-nél jelenik meg. A C-H kötést tartalmazó metil-, metilén-, és metincsoportok 3000 – 2750 cm-1-nél abszorbeálnak. A ≡C-H vegyértékrezgések 3150 – 3000 cm-1-nél, a =C-H és Ar-H kötésekhez tartozó sávok 3000 – 2750 cm-1-nél jelennek meg.

2250 – 2000 cm-1-es tartományban találhatók a háromszoros kovalens kötést tartalmazó C≡C és C≡N és a kumulált kettős kötés vegyértékrezgései. Ezek jellemző sávok, de nagyon kis intenzitásúak.

1800 – 1600 cm-1 között jelennek meg a C=O, C=N, C=C, aromás, N=O és NO2 kötésekhez rendelhető vegyértékrezgések. A karbonilcsoportok vegyértékrezgései erősen abszorbeálnak, a CO vegyértékrezgés gyakran a spektrum legintenzívebb sávja. Célszerű ennek a sávnak az azonosításával kezdeni a spektrumjellemzést, míg a C=C kötés csak gyengén abszorbeál, így egy kis intenzitású sáv jelenik meg ebben a tartományban.

1500 cm-1 alatti tartományt nevezzük ujjlenyomat tartománynak, itt is találhatók fontos vegyértékrezgések, mint pl. a C-Cl kötés, melynek sávja nagy intenzitású és 800 – 600 cm-1 tartományban található, valamint itt abszorbeálnak a különféle deformációs rezgések is.

Ha ismeretlen mintát azonosítunk, az infravörös spektrum jellemzésénél a fontosabb csoportok jellemző frekvenciáit keressük meg a következő sorrendben:

  • karbonilcsoport (νC=O) 1850 – 1600 cm-1, erős, éles

  • hidroxilcsoport (νOH) 3650 – 3200 cm-1, erős, széles

  • amincsoport (νNH) 3500 – 3300 cm-1, erős, éles

  • C=C kötés (νC=C) 1850 – 1630 cm-1, közepes/gyenge, éles

  • C≡C kötés (νC≡C) 2200– 2100 cm-1, gyenge, éles

  • C≡N kötés (νC≡N) 2300– 2200 cm-1, gyenge, éles

A spektrumjellemzés lépései. 

  1. Mivel a karbonilcsoport erősen abszorbeál, jelenléte a spektrumot uralja és 1850 cm-1 és 1630 cm-1 tartományban egy intenzív sáv található. Célszerű a spektrum azonosítását avval kezdeni, hogy a spektrum tartalmaz-e karbonilcsoportra jellemző karakterisztikus sávot vagy sem. Ha igen, akkor lehet:

    • Karbonsavanhidrid: Két karbonil sávot figyelhetünk meg (szimmetrikus és aszimmetrikus karbonil vegyértékrezgést) alifás karbonsavakból származtatható anhidrideknél. 1810 cm-1és 1755 cm-1-nél.

      Ha öttagú gyűrűvé zárul, a gyűrű feszülés frekvencianövekedést okoz, 1860 – 1775 cm-1-re nő a hullámszám.

    • Karbonsavészter: 1740 cm-1 közelében egy erős karbonil sáv található, a C-O kötés 1300 – 1000 cm-1-nél abszorbeál, itt egy nagy intenzitású sávot észlelünk. Aromás karbonsavészterek C=O kötéseinek vegyértékrezgéseinek abszorpciós sávja 1730 - 1720 cm-1-re csökken, az aromás gyűrű konjugációja miatt.

      4.14. ábra - Ecetsav-fenilészter infravörös spektruma ν(OH) 3500 – 2200, ν(C=O) 1697, ν(C=C) 1493 (vázrezgés), νas(C-O) 1407, νs(C-O) 1242, monoszubszt. aromás γ(CH) 700

      Ecetsav-fenilészter infravörös spektruma ν(OH) 3500 – 2200, ν(C=O) 1697, ν(C=C) 1493 (vázrezgés), νas(C-O) 1407, νs(C-O) 1242, monoszubszt. aromás γ(CH) 700
    • Aldehidek: A normál egyenes láncú aldehideknél 1740 -1730 cm-1 közelében egy erős karbonil sáv és a C-H kötésre jellemző kis intenzitású sáv figyelhető meg 2900 – 2700 cm-1 közelében

      Az aromás aldehidek 1710 – 1690 cm-1-nél abszorbeálnak, a telítetlen aldehidek karakterisztikus sávjai 1705 – 1686 cm-1 jelennek meg.

    • Karbonsav: 1725 – 1700 cm-1 körül egy karbonilra jellemző sáv és 3300 – 2800 cm-1 között az OH csoport vegyértékrezgés széles abszorpciós sávja található. A C-O kötés vegyértékrezgéshez tartozó sáv 1440 – 1395 cm-1-nél és 1320 – 1210 cm-1 látható. Az O-H kötés deformációs rezgésének sávja 950 – 900 cm-1 körül található.

      4.15. ábra - Sztearinsav infravörös spektruma ν(OH) 3500 - 2400, νas(CH) 2917, νs(CH) 2848, ν(C=O) 1701, βas(CH3) 1471, βs(CH3) 1432, ν(C-O) 1411, νas(C-O) 11297, βas(CH2) 941, βs(CH2) 719

      Sztearinsav infravörös spektruma ν(OH) 3500 - 2400, νas(CH) 2917, νs(CH) 2848, ν(C=O) 1701, βas(CH3) 1471, βs(CH3) 1432, ν(C-O) 1411, νas(C-O) 11297, βas(CH2) 941, βs(CH2) 719
    • Az aromás karbonsavak C=O kötéseinek abszorpciós sávja 1680 cm-1 közelében található

      4.16. ábra - Benzoesav infravörös spektruma ν(OH) 3300 - 2100, ν(C=O) 1684, ν(C=C) 1453, ν(C-O) 1326, monoszubszt. aromás γ(CH) 707

      Benzoesav infravörös spektruma ν(OH) 3300 - 2100, ν(C=O) 1684, ν(C=C) 1453, ν(C-O) 1326, monoszubszt. aromás γ(CH) 707
    • Keton: 1725 - 1660 cm-1 közelében egy erős karbonil vegyértékrezgéshez rendelhető sáv található (többnyire a spektrum legintenzívebb sávja).

      • Telített, egyenes láncú ketonok 1735 – 1705 cm-1

      • Telítetlen ketonok 1695 – 1675 cm-1

      • Aril-ketonok 1690 – 1660 cm-1

      • Diaril-ketonok 1670 – 1660 cm-1

        4.17. ábra - Aceton infravörös spektruma ν(C=O) 3413 felhang, ν(CH3) 3005 - 2924 ν(C=O) 1736, β(CH3) 1432

        Aceton infravörös spektruma ν(C=O) 3413 felhang, ν(CH3) 3005 - 2924 ν(C=O) 1736, β(CH3) 1432
    • Karbonsavamid: 1690 – 1600 cm-1 körül egy karbonil sáv és 3500 – 3300 cm-1 egy NH csoportra jellemző közepes intenzitású abszorpciós sáv jelenik meg.

    • Karbonsav sók: Két C=O-hoz tartozó sáv figyelhető meg: 1650 - 1550 cm-1 közelében egy erős aszimmetrikus vegyértékrezgés sáv és 1440 – 1335 cm-1-nél szimmetrikus vegyértékrezgés sáv.

      4.18. ábra - Nátrium-acetát infravörös spektruma ν(C=O) 3437 felhang, ν(CH3) 3005 - 2924 νas(C=O) 1705, νs(C=O) 1639, βas(CH3) 1557, βs(CH3) 1413,

      Nátrium-acetát infravörös spektruma ν(C=O) 3437 felhang, ν(CH3) 3005 - 2924 νas(C=O) 1705, νs(C=O) 1639, βas(CH3) 1557, βs(CH3) 1413,
  2. Intenzív X-H csoportra jellemző széles abszorpciós sáv 3600 – 3300 cm-1-nél

    • Alkohol: A hidroxil csoport abszorpciós sávja mellett megfigyelhetjük, hogy a C-O kötés vegyértékrezgése 1300 – 1000 cm-1-nél abszorbeál; itt egy nagy intenzitású sávot észlelünk.

      • Primer alkoholok abszorpciós sávja 1050 cm-1-nél, szekunder alkoholoké 1100 cm-1-nél és a tercier alkoholoké 1150 cm-1-nél látható.

        4.19. ábra - 1-tetradekanol infravörös spektruma ν(OH) 3500 - 3100, νas(CH) 2955, νs(CH) 2849, β(CH) 1472, ν(C-O) 1063

        1-tetradekanol infravörös spektruma ν(OH) 3500 - 3100, νas(CH) 2955, νs(CH) 2849, β(CH) 1472, ν(C-O) 1063
      • A szabad (monomer) O-H vegyértékrezgés sávjai

        primer alkoholoknál 3643 – 3630
                            cm-1 szekunder alkoholoknál
                            3635 – 3620 cm-1 tercier
                            alkoholoknál 3620 – 3600
                            cm-1

    • Fenol: A hidroxil csoport abszorpciós sávja (3612 – 3593 cm-1) mellett megfigyelhetjük az aromásokra jellemző közepes/erős karakterisztikus sávokat 1600 – 1500 cm-1-nél, valamint a C-H vegyértékrezgéseket 3000 cm-1-nél. A C-O vegyértékrezgéshez tartozó abszorpciós sáv 1200 cm-1-nél látható. (4.12. ábra)

      4.20. ábra - Szalicilsav infravörös spektruma ν(OH) 3300 - 2300, ν(COOH) 1655, ν(C=O) 1612, ν(C=C) 1612,1579, β(CH) 1444, νas(C-O) 1210, νs(C-O) 1156, diszubszt. aromás γ(CH) 760 (orto)

      Szalicilsav infravörös spektruma ν(OH) 3300 - 2300, ν(COOH) 1655, ν(C=O) 1612, ν(C=C) 1612,1579, β(CH) 1444, νas(C-O) 1210, νs(C-O) 1156, diszubszt. aromás γ(CH) 760 (orto)
    • Aminok: 3400 – 3300 cm-1-nél a N-H vegyértékrezgésekhez tartozó éles abszorpciós sávok találhatók meg.

      • A primer aminok sávjai 3400 – 3380 cm-1 és 3345 – 3325 cm-1-nél közepes intenzitásúak, a szekunder aminok abszorpciós sávjai 3360 – 3310 cm-1 körül kis intenzitásúak.

      • Az N-H deformációs rezgésekhez tartozó sávok primer aminoknál erősek és 1650 – 1590 cm-1-nél találhatók. Szekunder aminok deformációs rezgéseinek abszorpciós sávjai 1650 – 1550 cm-1 körül közepes intenzitásúak.

      • A C-N vegyértékrezgésekhez tartozó sávok primer aminoknál közepesen erősek és 1080 – 1040 cm-1-nél találhatók. Szekunder aminok abszorpciós sávjai 1180 – 1140 cm-1 körül közepes intenzitásúak.

  3. Kettős kötésekre vagy aromás gyűrűre jellemző sávok

    • Telítetlen szénhidrogének: a C=C kötésre jellemző vegyértékrezgés közepes intenzitású sáv. A nem konjugált C=C kötés 1650 cm-1 környékén, a konjugált kettős kötés 1600 cm-1 körül jelenik meg. A közepes intenzitású C-H vegyértékrezgések 3000 cm-1 felett várhatóak.

    • Aromások: aromásokra jellemző (un. vázrezgés) közepes/erős karakterisztikus éles sávokat 1600 – 1500 cm-1-nél, valamint a C-H vegyértékrezgéseket 3100 cm-1 körül találhatunk. Szubsztituált aromás vegyületeknél a deformációs rezgések egy része az ujjlenyomat tartományba esik.

      Monoszubsztituált 710 – 690
                      cm-1, 770 – 730
                      cm-1 Diszubsztituált orto 770 – 735
                      cm-1 meta 710 – 690
                      cm-1, 810 – 750
                      cm-1 para 840 – 810
                      cm-1 Triszubsztituált 1,2,3 745 –
                      705 cm-1, 780 – 760
                      cm-1 1,2,4 825 – 805
                      cm-1, 885 – 870
                      cm-1 1,3,5 730 – 675
                      cm-1, 865 – 810
                      cm-1

      4.21. ábra - Polisztirol infravörös spektruma νas(CH aromás) 3081, νs(CH aromás) 3059, νas(CH) 2923, νs(CH) 2849,ν(C=C) 1601, β(CH) 1492, 1452, monoszubszt. aromás γ(CH) 700

      Polisztirol infravörös spektruma νas(CH aromás) 3081, νs(CH aromás) 3059, νas(CH) 2923, νs(CH) 2849,ν(C=C) 1601, β(CH) 1492, 1452, monoszubszt. aromás γ(CH) 700
  4. Háromszoros kovalens kötést tartalmazó vegyületek

    • Nitrilcsoport (-C≡N): 2300 - 2000 cm-1 tartományban közepes/gyenge abszorpciós, éles sáv megjelenése

    • C≡C kötés: Kis intenzitású, éles karakterisztikus sáv 2200 cm-1-nél, valamint a C-H vegyértékrezgésekhez tartozó nagy intenzitású, éles sáv 3300 cm-1-nél.

  5. Nitrocsoport (-N=O): Két intenzív, éles sáv 1550 cm-1 és 1350 cm-1 közelében.

    4.22. ábra - p-nitro-toluol infravörös spektruma νas(CH) 3119, νs(CH) 3083, ν(C=C) 1613, 1590, 1515 (aromás vázrezgés), νas(NO2) 1590,νs(NO2) 1345, β(CH) 1380, diszubszt. aromás γ(CH) 851 (para)

    p-nitro-toluol infravörös spektruma νas(CH) 3119, νs(CH) 3083, ν(C=C) 1613, 1590, 1515 (aromás vázrezgés), νas(NO2) 1590,νs(NO2) 1345, β(CH) 1380, diszubszt. aromás γ(CH) 851 (para)
  6. Étercsoport: a C-O kötés vegyértékrezgése 1150 – 1050 cm-1-nél abszorbeál, itt egy nagy intenzitású, éles sávot észlelünk, mely mellől hiányzik az O-H csoportra jellemző széles abszorpciós sáv.

    Epoxidoknál (ciklikus éterek) a C-O vegyértékrezgés 1250 cm-1-nél jelenik meg. A peroxidoknál a 890 – 830 cm-1-nél található sáv nem túl jól azonosítható.

  7. Szénhidrogének: A C-H vegyértékrezgésekre jellemző erős intenzitású abszorpciós sáv 3000 – 2800 cm-1 tartományban figyelhető meg. A spektrumokon a szimmetrikus és az aszimmetrikus sávok is elkülöníthetők. Az aszimmetrikus rezgésekhez tartozó sávok mindig nagyobb hullámszámnál jelennek meg.

    • CH3 aszimmetrikus vegyértékrezgés 2975 – 2950 cm-1

    • CH2 aszimmetrikus vegyértékrezgés 2935 – 2925 cm-1

    • CH3 szimmetrikus vegyértékrezgés 2885 – 2865 cm-1

    • CH2 szimmetrikus vegyértékrezgés 2870 – 2840 cm-1

      4.23. ábra - Parafilm infravörös spektruma νas(CH3) 2954, νas(CH2) 2918, νs(CH2) 2848, βas(CH3) 1463, βs(CH3) 1427, βs(CH2) 719,

      Parafilm infravörös spektruma νas(CH3) 2954, νas(CH2) 2918, νs(CH2) 2848, βas(CH3) 1463, βs(CH3) 1427, βs(CH2) 719,

    A –CH3 csoport deformációs rezgésekhez tartozó közepesen erős sávjai 1450 – 1370 cm-1 tartományban találhatók. A –CH2 csoport deformációs rezgéseihez tartozó közepesen erős sávok 1460 - 1380 cm-1 körül figyelhetők meg.

    • CH3 aszimmetrikus deformációs rezgés 1470 – 1440 cm-1

    • CH2 aszimmetrikus deformációs rezgés (ollózó) átfed 1490 – 1440 cm-1.

    • CH3 szimmetrikus deformációs rezgés 1390 – 1370 cm-1.

    Hosszabb szénhidrogénben, ahol négynél több metiléncsoport található, 720 cm-1-nél abszorpciós sáv figyelhető meg.

  8. Komplex vegyületek: A komplex vegyületek keletkezésekor a kialakuló új fém-ligandum koordinatív kötés miatt, a szabad ligandumokhoz képest új vegyértékrezgések figyelhetők meg. Az esetek többségében a ligandumok rezgései csatolódnak az új koordinatív kötéssel. A ligandumrezgések csak kismértékben változnak. A keletkezett komplexhez rendelhető vázrezgések megjelennek. A fém-ligandum közötti kötéserősség növekedés frekvencianövekedést okoz. (4.24. – 4.25. ábra)

    4.24. ábra - Kálium-[hexaciano-ferrát(II)] infravörös spektruma ν(CO) 2093 – 2042,

    Kálium-[hexaciano-ferrát(II)] infravörös spektruma ν(CO) 2093 – 2042,

    4.25. ábra - Kálium-[hexaciano-ferrát(III)] infravörös spektruma ν(CO) 2119, 2116

    Kálium-[hexaciano-ferrát(III)] infravörös spektruma ν(CO) 2119, 2116

    4.26. ábra - Nátrium-[pentaciano-nitrozil-ferrát(III] infravörös spektruma ν(CO) 2173, 2143, ν(NO) 1941, μ(CO) 1617

    Nátrium-[pentaciano-nitrozil-ferrát(III] infravörös spektruma ν(CO) 2173, 2143, ν(NO) 1941, μ(CO) 1617

    A CO ligandumot tartalmazó komplexekben a fém és a ligandum között nemcsak a fém – szén koordinációs kötés, hanem egy ligandum – fém viszontkoordinációs kölcsönhatás is kialakul. Emiatt a fém – szén koordinatív kötés erősödik, megfigyelhető, hogy a kötéshez tartozó vegyértékrezgés frekvenciája nő, a 2120 – 1850 cm-1 tartományban található. Közben a szén – oxigén kötés erőssége csökkent, emiatt a CO-ra jellemző sáv kisebb hullámszámnál található, mint a szabad CO-hoz tartozó 2143 cm-1hullámszámú vegyértékrezgés sáv. A CO vegyértékrezgés frekvenciáját elsősorban a viszontkoordináció mértéke szabja meg.

    Ha karbonil ligandumokon kívül más ligandum is koordinálódik a fémhez, frekvenciaváltozást okoz.

    4.27. ábra - Rh(CO)2(acac)2 infravörös spektruma ν(CO) 2064, 2005, βas(CH3) 1559, βs(CH3) 1525

    Rh(CO)2(acac)2 infravörös spektruma ν(CO) 2064, 2005, βas(CH3) 1559, βs(CH3) 1525

Gyakorlat leírása

A méréseket Thermo Nicolet 5700 FTIR –Raman spektrométeren végezzük.

A készülék fontosabb paraméterei:

Fényforrás: kerámia elem (elektronikus hőmérsékletszabályozás) – működési hőmérséklete: 1200 °C

Detektor: DTGS-KBr

Beamsplitter (féligáteresztő tükör): KBr

HeNe segédlézer

4.28. ábra - Thermo Nicolet 5700 FTIR –Raman spektrométer

Thermo Nicolet 5700 FTIR –Raman spektrométer

Polietilén fólia spektrumának felvétele

Vegye fel a háttér (mintatartó) spektrumát.

Vágjon ki egy 1*1 cm-es polietilén darabot és alaposan húzza ki, hogy minél vékonyabb fóliát kapjon. Rögzítse a mintatartó gyűrűjébe.

Vegye fel az fentiek szerint előkészített minta IR spektrumát. Azonosítsa a vegyérték és deformációs rezgésekhez tartozó sávokat.

Figyelje meg a háttér spektrumában a vízgőz és szén-dioxid széles sávjait 3400 cm-1 körül! Írja fel a polietilén előállításának egyenletét!

Sztirol és polisztirol fólia IR spektrumának analízise

Vegye fel a háttér (mintatartó) spektrumát.

Készítsen referenciaméréshez, ~0,5 g analitikai IR tisztaságú KBr-ból egy kb. 0,5 mm vastagságú pasztillát, majd vegye fel az infravörös spektrumát.

Készítsen a rendelkezésre álló 1-2 mg sztirolból és ~0,5 g analitikai tisztaságú KBr-ból (FT-IR grade) egy közel 0,5 mm vastagságú pasztillát.

Vágjon ki egy 1*1 cm-es polisztirol darabot. Rögzítse a mintatartó gyűrűjébe.

Vegye fel mindkét minta IR spektrumát. Azonosítsák a vegyérték és deformációs rezgésekhez tartozó sávokat.

Írja fel a polisztirol előállításának egyenletét!

Hasonlítsa össze a két spektrumot, magyarázza meg a hasonlóság és eltérések okait!

Ismeretlen szilárd vegyület IR spektrumának felvétele, azonosítása

Vegye fel a háttér (mintatartó) spektrumát.

Készítsen a rendelkezésre álló ismeretlen vegyületből és infra analitikai tisztaságú KBr-ból pasztillát.

Beadandó eredmények

A mért anyagok spektrumainak szisztematikus jellemzése. Táblázatban ábrázolja a karakterisztikus sávok hullámszámát, intenzitását, melyik kémiai kötés, ill. atomcsoport tartozik az adott sávhoz.

Az ismeretlen vegyület neve és szerkezeti képlete.

Az mérendő vegyületek listája a gyakorlatvezetőnél megtalálható.

Fogalmak, rövidítések, mozaik szavak

Transzmittancia, abszorbancia, színkép, spektrum, monokromatikus fény, abszorpciós sáv, relatív intenzitás, vegyértékrezgés, deformációs rezgés, végcsoport, redukált tömeg, sztérikus tényezők, feketetest, Michelson interferométer, kollimátor lencse, detektor, beamsplitter,

IR infrared (infravörös) FTIR Fourier transzformált
        infravörös DGTS deuterizált triglicil-szulfát

Kérdések, feladatok

  1. Sorolja fel az infravörös spektroszkópia alkalmazási területeit!

  2. Milyen részekből áll az elektromágneses sugárzás infravörös tartománya (elnevezés, hullámszám tartomány, energia)?

  3. Mi az elektromágneses energia, hullámhossz, hullámszám és frekvencia kapcsolata?

  4. Abszorpciós sáv fogalma, jellemzői.

  5. Mitől függ, hogy egy adott vegyület IR aktív?

  6. Írja fel a redukált tömeg és a rezgés frekvenciája közötti összefüggést!

  7. Sorolja fel és jellemezze a vegyérték és deformációs rezgések típusait!

  8. Sorolja fel a karakterisztikus sávok tulajdonságait befolyásoló tényezőket!

  9. Mit nevezünk tömeg- és izotóp-effektusnak?

  10. Hidrogénkötés hatása a frekvenciára.

  11. FTIR spektrométer felépítése, működése.

  12. FTIR spektrométer előnyei.

  13. Sorolja fel a minta előkészítés lépései!

  14. Csoportosítsa a küvettákat! Milyen tulajdonságokkal rendelkeznek?

  15. Sorolja fel a spektrumok értékelésének fontosabb lépéseit!

Ajánlott irodalom

  1. Kissné Erőss Klára: Az infravörös spektroszkópia analitikai alkalmazásai, Műegyetemi Kiadó, Budapest, 1993.

  2. Dinya Zoltán: Infravörös spektroszkópia, Tankönyvkiadó, Budapest, 1981.

  3. Tóth Gábor, Balázs Barbara: Szerves vegyületek szerkezet felderítése, Műegyetemi Kiadó, 2007.